Фрилансеры предложат свои варианты уже через несколько минут!
Публикация заказа не займет много времени.

Перевод - физхимия

A quantum-chemical semiempirical PM3 method has been used to evaluate the structure of a monolayer of α- and β-cyclodextrins on a carbon surface. The adsorption energies have been calculated for packing of cyclodextrin molecules in a dense monolayer. It has been established that the most energetically favorable monolayers are the monolayers of the cellular and layered types with the "sideways" orientation of the cyclodextrin molecules to the carbon surface.

Cyclodextrins (CD) are macrocyclic glucose oligomers of a cylindrical shape comprised of D-glucose residues linked to each other by α- (1,4) -glycoside bonds. Cyclodextrins with 6-8 glucose residues are called α-, β- and γ-cyclodextrin, respectively [1]. Materials based on CD derivatives have been widely used in pharmaceutics [2], sensory technologies [3], catalysis [4], analytical chemistry [5], and chromatography [6,7]. Their distinctive feature is their ability to form "guest-host" complexes. The formation of these complexes is primarily studied in solutions - both water [8] and organic [9]. Only a limited number of scientific studies is dedicated to complexes on the "gas-solid" interphase border [10-12]. Meanwhile, such research is important for the development of CD-based technologies: heterogeneous catalysis and chiral gas-adsorption chromatography. The main problem arising in this type of research is achieving the desired orientation of the CD molecules on the "gas-solid" interphase border.

To evaluate the supramolecular CD monolayer structure on the graphite carbon surface we used the quantum-chemical PM3 method and crystal chemical data on CD complexes from the Cambridge Structural Database [13].
Depending on the orientation of the cyclodextrin residues inclusion complexes with organic molecules in the solid state can be divided into three broad categories - channel, cell, and layered. Literature data on these types of complex packing were used to evaluate the structure of cyclodextrins [14] (Fig. 1).





a
b
c


d
e
Fig. 1. CD's complex compositions packing: a – channel type "head-to-head"; b – layered type consisting of β-CD dimers; c – layered type; d – channel type "head-to-tail"; e – cellular type.

Modeling of the α- and β-CD monolayer on a solid surface was carried out as follows:
- Using the ToposPro software [15] layers were selected from each type of composition (packing) (Fig. 1);
 - All guest molecules were removed;
- Each of the isolated layers was applied to a flat carbon layer consisting of sp2-hybridized carbon atoms (a graphene analog).
In the course of the modeling the CD layers were oriented by three techniques: by secondary hydroxyl groups to the surface ("tail"), by primary groups ("head"), and "sideways". To achieve more efficient optimization glycoside and bridging oxygen atoms connecting D-glucose residues were frozen in each CD molecule as well as all carbon atoms in the carrier layer.
We used the quantum-chemical semiempirical PM3 method of the Gaussian09 software [16] to estimate the adsorption energy ∆Ead of one CD molecule on graphene for different types of monolayer self-organization. Calculations of the adsorption energy were carried out according to the formula:



where E - total system energy (kJ/mol); ECD - cyclodextrin layer energy (kJ/mol); Egr - graphene's carbon layer energy (kJ/mol); n - molecule count in the CD layer.
Calculations demonstrated that in the case of β-CD the ∆Ead value for all types of packing and orientations varies from 35.67 to - 0.13 kJ / mol. The lowest ∆Ead  values  correspond to the two most energetically favorable structures of the monolayer, the cellular (Fig. 2a) and the layered type consisting of dimers (Fig. 2b), under the condition that the β-CD molecules are oriented "sideways" to the carbon surface (Fig. 2) .





a
b
Fig. 2. a - cellular type monolayer image; b - layered type comprised of dimers.


The difference in adsorption energy values of the cellular (∆Ead =1.49 kJ / mol) and layered type (∆Ead = -0.13 kJ / mol) is small. Therefore, we can assume that on the carbon surface  the real  β-CD monolayer has a structure intermediate  between cellular and layered. "Sideways" orientation of β-CD molecules associated by hydrogen bonds is not "favorable" for inclusive complexation with organic compounds under adsorption conditions from the gas phase as shown in [17].
Similar calculations were made for the channel and layered types of α-CD. In the case of the channel type ∆Ead decreases when going from the "head" orientation to the "tail" and "sideways" orientation. A sharp decrease in ∆Ead is observed in the transition to the layered type where the α-CD molecule layer is oriented "sideways" to the carbon surface. The calculations are consistent with the literature data [18] where SТМ - images of the α-CD monolayer on the surface of highly oriented pyrolytic graphite are presented. It has been demonstrated that the "sideways" orientation of α-CD molecules is the most beneficial, since the α-CD hydroxyl groups located at the cavity entrance do not contact the nonpolar graphite surface.
Thus, based on the set of associated structures of dense monolayers of α- and β-CDs oriented by various techniques we have demonstrated that the most energetically favorable structures are the ones of the cellular and layered types with the "sideways" orientation of the CD molecules. The calculations will allow creation of new adsorbents and catalysts modified by cyclodextrins.

___________________________________________________________________________
Квантово-химическим полуэмпирическим методом PM3 произведена оценка строения монослоя α- и β-циклодекстринов на углеродной поверхности. Рассчитаны энергии адсорбции при различных вариантах упаковки молекул циклодекстринов в плотном монослое. Установлено, что наиболее энергетически выгодными являются монослои клеточного и слоистого типа, с ориентацией молекул циклодекстринов «боком» к углеродной поверхности.
Циклодекстрины (ЦД) представляют собой макроциклические олигомеры глюкозы цилиндрической формы, которые состоят из остатков D-глюкозы, связанных друг с другом α-(1,4)-гликозидными связями. Циклодекстрины с 6-8 остатками глюкозы получили название α-, β- и γ-циклодекстрин соответственно [1]. Материалы на основе производных ЦД нашли широкое применение в фармацевтике [2], сенсорных технологиях [3], катализе [4], аналитической химии [5] и хроматографии [6,7]. Их отличительной особенностью является способность образования комплексов «гость - хозяин». Образование этих комплексов, в основном, изучается в растворах - как водных [8], так и органических [9]. В научной литературе ограниченное число работ посвящено изучению комплексов на межфазной границе «газ – твердое тело» [10-12]. Между тем это имеет важное значение для развития таких технологий на основе ЦД как гетерогенный катализ и хиральная газо-адсорбционная хроматография. Основной проблемой при этом является достижение нужной ориентации молекул ЦД на межфазной поверхности «твердое тело – газовая фаза».
В настоящей работе для оценки супрамолекулярной архитектуры монослоя ЦД на графитоподобной углеродной поверхности использовали квантово-химический метод PM3 и кристаллохимические данные о комплексах ЦД из Кембриджской базы данных [13].
В зависимости от ориентации циклодекстриновых остатков комплексы включения с органическими молекулами в твердом состоянии можно разделить на три обширные категории - канальные, клеточные и слоистые. Для оценки строения ЦД были использованы литературные данные об этих типах упаковок комплексов [14] (рис. 1).





а
б
в


г
д
Рис. 1. Упаковки комплексов ЦД: а – канальный тип «голова к голове»; б – слоистый тип, состоящий из димеров β-ЦД; в – слоистый тип; г – канальный тип «голова к хвосту»; д – клеточный тип.
Моделирование монослоя α- и β-ЦД на твердой поверхности осуществляли следующим образом. С помощью программы ToposPro [15] были выделены слои из каждого типа упаковок (рис. 1). Все молекулы гостей были удалены. Каждый из выделенных слоев наносили на плоский углеродный слой, состоящий из sp2-гибридизованных атомов углерода (аналог графена). При моделировании слои ЦД ориентировали вторичными гидроксильными группами к поверхности («хвостом»), первичными («головой») и «боком». Для достижения более эффективной оптимизации в каждой молекуле ЦД были заморожены гликозидные и мостиковые атомы кислорода, соединяющие остатки D-глюкозы, а также все атомы углерода в слое-носителе.
 Для оценки энергии адсорбции ∆Ead одной молекулы ЦД на графене при различных типах самоорганизации монослоя применяли квантово-химический полуэмпирический метод PM3, реализуемый в программном пакете Gaussian09 [16]. Расчет энергии адсорбции осуществляли по формуле:


где E - общая энергия системы, кДж/моль; ECD - энергия циклодекстринового слоя, кДж/моль; Egr - энергия углеродного слоя графена, кДж/моль; n - число молекул ЦД в слое.
Расчеты показали, что величина ∆Ead при использовании всех типов упаковок и ориентаций в случае β-ЦД изменяется от 35,67 до - 0,13 кД...